Одна из наиболее быстро развивающихся в последние годы областей органической химии — реакции, катализируемые переходными металлами . Такие процессы широко применяются и для синтеза гетероциклических соединений, и для их функционализации. Использование процессов, катализируемых переходными металлами, способствовало развитию не только совершенно новых методов, но и позволило усовершенствовать давно известные, повысить селективность и простоту осуществления многих процессов. Палладий — один из наиболее важных и широко применяемых катализаторов, в реакциях различного типа. Никель также используется в качестве катализатора, однако круг реакций, катализируемых никелем, значительно уже.
В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включённые в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле).
Процессы, катализируемые палладием, обычно проводят, используя 1-5 мол. % катализатора, и палладиевые активные интермедиаты образуются в низкой концентрации. Такие процессы представляют собой последовательность стадий, каждая из которых связана с участием палладийорганического соединения. Механизм процессов с участием палладийорганических интермедиатов скорее согласованный, чем ионный, и сравнивать такие реакции с близкими, на первый взгляд, процессами «классической» органической химии недопустимо. Для облегчения запоминания таких процессов можно использовать изогнутее стрелки, аналогично тому, как при рассмотрении реакций циклоприсоединения, и именно такое «объяснение» реакций, катализируемых палладием, будет использоваться при их дальнейшем обсуждении.
2012-2019. Химия гетероциклических соединений. Heterocyclic Chemistry.
Правила определения основного гетероцикла: Если циклы имеют разные гетероатомы, то цикл с большим порядковым номером гетероатомов является основным.
В учебном издании, написанном известными английскими учёными, изложены основные теоретические представления о реакционной способности и методах синтеза различных классов гетероциклических соединений и отдельных их представителей; показана роль гетероциклических соединений в химии твёрдого тела, биологических процессах, химии полимеров-полупроводников. Особое внимание уделено освещению последних достижений в этой важной области органической химии, имеющей большое значение в медицинской химии, фармакологии и биохимии. По полноте и широте представленного материала может использоваться как справочно-энциклопедическое издание.
Большую часть процессов, лежащих в основе химической технологии, составляют каталитические реакции. Это связано с тем, что при введении катализатора скорость взаимодействия веществ существенно увеличивается. При этом производителям удается сократить расходы или же получить большее количество продуктов реакции за тот же период времени. Именно поэтому изучению катализа уделяется много внимания при подготовке технологов. Однако это явление играет важную роль и в природе. Так, особые вещества регулируют протекание биохимических реакций в живых организмах, влияя тем самым на обмен веществ.
Суть этого химического явления заключается в регулировании скорости превращения веществ с использованием особых реагентов, способных замедлять или ускорять этот процесс. При этом говорят о положительном или отрицательном катализе. Существует также явление автокатализа, когда на скорость реакции влияет один из промежуточных продуктов химической реакции. Каталитические процессы разнообразны, отличаются они механизмами, агрегатным состоянием соединений и направлением.
Вещества, которые замедляют химические взаимодействия, называют ингибиторами, а ускоряющие каталитические реакции - катализаторами. И те, и другие изменяют скорость реакции путем многократного промежуточного взаимодействия с одним или несколькими ее участниками. При этом они не входят в состав продуктов и восстанавливаются после окончания цикла превращения веществ. Поэтому участие катализатора не отражают в уравнении реакции стехиометрически, а лишь указывают как условие взаимодействия веществ.
По агрегатному состоянию веществ, принимающих участие в химической реакции, различают:
Существует также окислительно-восстановительный катализ, сопровождающийся изменением степени окисления катализатора при взаимодействии с реагентами. Такие превращения называют каталитическими реакциями окисления и восстановления. Наиболее распространено в химическом производстве окисление диоксида серы до триоксида при получении серной кислоты.
По агрегатному состоянию катализаторы бывают жидкие (H 2 SO 4 , Н 3 РО 4), твердые (Pt, V 2 О 5 , Al 2 О 3) и газообразные (BF 3).
По типу вещества катализаторы классифицируют на:
По специфике электронного строения различают d-катализаторы, имеющие d-электроны и d-орбитали, а также s,р-катализаторы, центром которых является элемент с валентными s и р-электронами.
Для эффективного использования к ним применяется довольно обширный список требований, изменяющийся для конкретного процесса. Но наиболее значимы следующие два свойства катализаторов:
Причиной ускорения взаимодействия веществ является образование активного комплекса с катализатором, приводящее к снижению энергии активации.
Согласно основному постулату химической кинетики, скорость любой химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, которые взяты в степенях, соответствующих их стехиометрических коэффициентам:
v = k ∙ С А х ∙ С В у ∙ С D z ,
где k - константа скорости химической реакции, численно равная скорости этой же реакции, при условии, что концентрации исходных соединений равны 1 моль/л.
По уравнению Аррениуса k зависит от энергии активации:
k = A ∙ exp^(-Е А / RT).
Указанные закономерности справедливы и для каталитических реакций. Это подтверждает и уравнение, для отношения констант скоростей:
k K / k = A К /А ∙ exp^((Е А -Е АК)/RT),
где переменные с индексом К относятся к каталитическим реакциям.
Для гомогенных каталитических реакций достаточно двух основных стадий:
В общем виде записывают уравнение вида А + В ―> С.
Механизм гетерогенных каталитических реакций сложен. Выделяют следующие шесть стадий:
Катализаторы используют не только в химической промышленности. Любой человек в своей повседневной жизни сталкивается с различными каталитическими реакциями. Это, например, использование перекиси водорода при обработке ран. Пероксид водорода при взаимодействии с кровью начинает разлагаться под влиянием :
2Н 2 О 2 ―> О 2 + 2Н 2 О.
В современных автомобилях снабжена особыми каталитическими камерами, способствующими разложению вредных газообразных веществ. Например, платина или родий помогают снижать уровень загрязнения окружающей среды оксидами азота, которые разрушаются с образованием безвредных О 2 и N 2 .
В некоторых зубных пастах содержатся ферменты, инициирующие разложение зубного налета и остатков пищи.
С. И. ЛЕВЧЕНКОВ
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)
2.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.
Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием .
Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.
Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.
Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:
|
: СО + Н 2 ––> СН 3 ОН |
: С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О |
|
: СО + Н 2 ––> СН 4 + Н 2 О |
: С 2 Н 5 ОН ––> СН 3 СНО + Н 2 |
Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8).
Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:
Если ΔE A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10 6 раз (действительно, на практике такое уменьшение E A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10 5 раз).
Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.
В
зависимости от фазового состояния
реагентов и катализатора различают
гомогенный и гетерогенный катализ.
Рис. 2.8
Энергетическая диаграмма
химической реакции без катализатора (1)
и
в присутствии катализатора (2).
2.3.1 Гомогенный катализ.
Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию
А + В ––> С
В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК #) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:
А + К ––> АК
АК + В ––> С + К
Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E A = 190 кДж/моль:
СН 3 СНО ––> СН 4 + СО
В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:
СН 3 СНО + I 2 ––> СН 3 I + НI + СО
СН 3 I + НI ––> СН 4 + I 2
Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н + .
2.3.2 Автокатализ.
Автокатализ
– процесс каталитического ускорения
химической реакции одним из её
продуктов. В качестве примера можно
привести катализируемую ионами
водорода реакцию гидролиза сложных
эфиров. Образующаяся при гидролизе
кислота диссоциирует с образованием
протонов, которые ускоряют реакцию
гидролиза. Особенность
автокаталитической реакции состоит в
том, что данная реакция протекает с
постоянным возрастанием концентрации
катализатора. Поэтому в начальный
период реакции скорость её возрастает, а
на последующих стадиях в результате
убыли концентрации реагентов скорость
начинает уменьшаться; кинетическая
кривая продукта автокаталитической
реакции имеет характерный S-образный вид
(рис. 2.9).
Рис. 2.9
Кинетическая кривая продукта
автокаталитической реакции
2.3.3 Гетерогенный катализ.
Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:
1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.
2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:
А + В + К ––> АВК
3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):
АВК ––> АВК #
4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:
АВК # ––> СDК
5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
СDК ––> С + D + К
6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.
Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.
Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции
СО + Н 2 ––> СН 4 + Н 2 О
введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.
Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.
Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры , которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов . Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:
1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.
2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).
Например,
согласно теории мультиплетов,
дегидрирование предельных одноатомных
спиртов происходит на дублете, а
дегидрирование циклогексана – на
секстете (рис. 2.10 – 2.11); теория
мультиплетов позволила связать
каталитическую активность металлов с
величиной их атомного радиуса.
Рис.
2.10
Дегидрирование спиртов на
дублете
Рис.
2.11
Дегидрирование циклогексана на
секстете
2.3.4 Ферментативный катализ.
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:
1. Высокая активность , на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе 2+ , составляет 56 с -1 ; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10 7 , т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10 -7 и 5·10 6 с -1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).
2. Высокая специфичность . Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.
Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).
F + S <––> FS ––> F + P
Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:
(II.45)
Катамлиз- избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.
Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты,аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций -- каталитические.
Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций.
Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию - положительный катализ, или просто катализ, другие - замедляют -отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др.
По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать "отрицательным катализом", поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.
Гомогенный катализ.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
H 2 О2 + I > H2О + IO, H2О2 + IO > H2О + О2 + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
Гетерогенный катализ.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела -- катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.
Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты(контактный метод).
Большинство каталитических реакций осуществляется на пористых катализаторах, внутренняя поверхность которых состоит из пор, каналов разных размеров и длины. Эти поры могут быть изолированными или связанными друг с другом. Основным фактором, определяющим скорость и характер движения газов в порах катализатора, является размер пор. Скорость свободного движения молекул может достигать 1000 м / с, а торможение движения в порах связано с соударениями между молекулами газа и со стенками пор.
Большинство каталитических реакций неизбирательны, что налагает известные ограничения на кинетические методы анализа.
В большинстве каталитических реакций участвуют несколько различных типов атомов и молекул. Определение механизма реакции и природы сил, действующих между этими атомами и молекулами и между ними и поверхностью, является, естественно, сложной задачей, но она может быть упрощена путем изучения адсорбционного поведения одного типа атомов или молекул. Такие исследования показали, что при адсорбции некоторых молекул на определенных адсорбентах связь в молекуле разрывается и возникают две связи с адсорбентом; при этом адсорбированная молекула переходит в два адсорбированных атома. Этот процесс представляет собой поверхностную химическую реакцию, а образовавшиеся адсорбированные атомы принято называть хемосор-бированными атомами. Если при достаточно низких температурах такая реакция не происходит и адсорбированные молекулы не распадаются на два адсорбированных атома, то такие молекулы называют физически адсорбированными.
Введение
1. Общие положения и закономерности катализа
2. Гомогенный катализ
3. Кислотный и основный катализ
4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемы комплексными соединениями
5. Ферментативный катализ
6. Гетерогенный катализ
Заключение
Список использованных источников
Введение
Катализом называют явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, оставаясь при этом в результате суммарной реакции в неизменном количестве, называются катализаторами.
Имеется много различных типов катализаторов и много различных механизмов их действия. Катализатор проходит через циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова связывается и так многократно. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора. Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.
Катализатор одновременно ускоряет и прямую и обратную реакцию, благодаря чему константа равновесия суммарной реакции остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для регенерации вещества
1. Общие положения и закономерности катализа
Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный -- образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.
Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.
Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).
Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со +3 , V 2 O 5 + , MoO 3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.
Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.
Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.
В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.
В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.
Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.
Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути.
Катализатором может являться один из продуктов реакции. В этом случае реакцию называют автокаталитической, а само явление -- автокатализом. Например, при окислении Fe 2+ с помощью Мn0 4
5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8Н+ = 5Fe 3+ + Мп 2+ +4Н 2 0
образующиеся ионы Мn 2+ катализируют ход реакции.
Каталитические реакции чрезвычайно распространены в природе. Наиболее удивительными из них являются реакции с ферментами, катализирующие множество реакций в живых организмах. Катализаторы широко применяются в промышленности. Производство азотной и серной кислот, аммиака, получение синтетического каучука и т.д. невозможны без каталитических реакций. Катализаторы применяются при производстве лекарственных веществ: фенацетина, гваякола, гало- генопроизводных ароматических соединений и др. В качестве катализаторов используют оксид Mn(IV), Ni, Со, Fe, А1С1 3 , ТеС1 3 .
Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:
1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции, либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.
3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.
Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН 3 СНО СН 4 + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на ~55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10000 раз.
5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.
6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.
2. Гомогенный катализ
В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.
Главным предположением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора:
A + B + K = (A-B-K)* D + K
Скорость этой реакции
v=k n c A c B c K
пропорциональна концентрации катализатора, а константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса. Данная реакция может протекать в две стадии:
катализ гомогенный кислотный ферментативный гетерогенный
При этом возможны два случая. В первом скорость распада комплекса на катализатор и исходный продукт значительно больше скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа комплексами Аррениуса, мала. Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация промежуточного комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называют комплексами Вант-Гоффа.
Второй случай, как более типичный, рассмотрим более подробно. Так как промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходными веществами, то скорости прямой (v 1) и обратной (v 2) реакций (1) должны быть равны. Составив для них кинетические уравнения, получим:
где (с к "-- с АК ") -- концентрация катализатора, не вступившего в реакцию; с А ,с AK "-- равновесные концентрации вещества А и промежуточного соединения АК соответственно.
Из (2) найдем концентрацию промежуточного соединения:
Суммарная скорость всего процесса (v) определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае второй. Тогда
Подставив в (4) концентрацию промежуточного соединения (3), получим:
Уравнение (5) указывает на возможность существования двух предельных режимов:
В обоих случаях скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, но порядок реакции по исходным веществам различен. В первом случае он равен двум, а во втором -- единице. Вне предельных режимов порядок реакции будет дробным.
Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е а =191.0 кДж/моль, в их присутствии Е а = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:
СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО
CH 3 I + HI = СН 4 + I 2
Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.
К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования, окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.
3. Кислотный и основный катализ
Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:
1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н + или ОН - соответственно;
2) общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона;
3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюса.
Константа скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [Н + ], [ОН - ], [НА], [А - ], т.е.:
k = k 0 + k 1 [ Н+] + k 2 [ОН - ] + k 3 [НА] + k 4 [А - ]
В этом выражении k 0 -- константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [Н + ], [ОН - ], [НА], [А - ], a k t -- каталитические коэффициенты.
Если существенную роль играет только член k 1 [Н + ], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член k 3 [НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член k 4 [А - ], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа.
Для специфического кислотно-основного катализа, когда скорость некаталитической реакции мала (k 0 = 0), можно представить в логарифмической форме:
Для кислых растворов:
Для щелочных растворов:
Уравнения свидетельствуют, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды.
Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН + распадается на продукт реакции и катализатор.
4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями
Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов -- комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.
Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность. В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды. Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами.
Благодаря широким возможностям в регулировании состава комплексных катализаторов появилась возможность моделирования ряда реакций с участием ферментов, содержащих ионы элементов VIII группы.
5. Ферментативный катализ
Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ -- явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов, которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.
Ферменты представляют собой белки, т.е. состоят из аминокислот, связанных пептидными связями. Молекула фермента имеет чередующиеся полярные группы СООН, NH 2 , NH, ОН, SH и др., а также гидрофобные группы. Первичная структура фермента обусловлена порядком чередования различных аминокислот. В результате теплового хаотического движения макромолекула фермента изгибается и свертывается в рыхлые клубки. Между отдельными участками полипептидной цепи возникает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию водородных связей. Возникает вторичная структура фермента в форме рыхлой среды. Для каждого фермента вторичная структура вполне определенна. В активный каталитический центр фермента входят группы, которые ориентируют молекулы субстрата в определенном положении. Активный центр подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного строения. Механизм ферментативного катализа состоит во взаимодействии активных центров фермента с субстратом с образованием фермент-субстратного комплекса, который претерпевает затем несколько превращений, в результате которых появляется продукт реакции. Каждая из промежуточных стадий характеризуется более низкой энергией активации, что способствует быстрому протеканию реакции. Этим объясняется высокая активность ферментов.
Ферменты делят на классы в зависимости от того, какой тип реакции они катализируют: оксидоредуктазы (катализируют окислительно-восстановительные реакции), трансферазы (катализируют перенос химических групп с одного соединения на другое), гидролазы (катализируют реакции гидролиза), лиазы (разрывают различные связи), изомеразы (осуществляют изомерные превращения), лигазы (катализируют реакции синтеза). Как видно, ферменты отличаются специфичностью и избирательностью. Некоторые катализируют целый класс реакций определнного типа, некоторые -- только одну реакцию.
В состав многих ферментов входят ионы металлов (металлоферменты). В металлоферментах ионы металла образуют хелатные комплексы, обеспечивающие активную структуру фермента. Металлы с переменной степенью окисления (Fe, Мn, Си) участвуют в окислитель- но-восстановительных реакциях, осуществляя перенос электронов к окислителю. Известно несколько десятков органических соединений, выполняющих функции переноса водорода и электронов. В их состав входят производные витаминов.
Ионы тяжелых металлов (Ag + , Hg + , Pb 2+) могут блокировать активные группы ферментов.
Для оценки действия различных ферментов введено понятие молекулярной активности, которая определяется числом молекул субстрата, превращающихся под действием одной молекулой фермента в одну минуту. Самым активным из известных ферментов является карбоангидраза, молекулярная активность которой составляет ~36 млн. молекул в минуту.
Скорость реакции, катализируемой ферментом, прямо пропорциональна концентрации фермента. При низкой концентрации субстрата реакция имеет первый порядок по субстрату. При больших концентрациях скорость реакции остается постоянной, и порядок реакции становится нулевым (фермент полностью насыщается субстратом). Скорость реакции зависит от температуры и кислотности среды.
Ферментативный катализ играет огромную роль во всех проявлениях жизни, где речь идет о живых существах. Для повышения жизнедеятельности организма и улучшения обмена веществ создано много ферментных препаратов, используемых в качестве лекарственных средств. Широкое распространение получили ферментные препараты при нарушениях функции желудочно-кишечного тракта, связанных с недостаточной выработкой пищеварительных ферментов. Так, при некоторых формах гастрита применяются препараты пепсин или панкреатин. Успешно применяются ферменты и в тех случаях, когда необходимо разрушить накопившиеся в большом количестве белковые образования (при ожогах, гнойных ранах, гнойно-воспалительных заболеваниях легких и т.д.). В этих случаях применяются протолитические ферменты, приводящие к быстрому гидролизу белков и способствующие рассасыванию гнойных скоплений. Для лечения рада инфекционных заболеваний используют препараты лизоцима, которые разрушают оболочку некоторых болезнетворных бактерий. Очень важны ферменты, которые рассасывают тромбы (сгустки крови внутри кровеносных сосудов). Это плазмин, содержащийся в крови; ферменты поджелудочной железы -- трипсин и химотрипсин. На их основе с разными добавками созданы лекарственные ферментые препараты -- стрептокиназа, стрептаза и др. применяемые в медицине.
6. Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:
С 2 Н 5 ОН -- С 2 Н 4 + Н 2 O
В первой половине XIX века гетерогенному катализу было посвящено большое количество работ. Много работ было посвящено теоретическому объяснению каталитического действия твердого тела. В дальнейшем развитие учения шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработке способов приготовления катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрению катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно.
Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего, появляется твердое тело, от свойств которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет на поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесная связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность гетерогенных процессов, присущая им специфичность, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области сегодня еще не завершены. Пока можно говорить о наличии нескольких теоретических концепций, в первом приближении обобщающих те или иные экспериментальные факты.
На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:
1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в жидкой;
2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т.е. на поверхности твердого тела -- катализатора.
Гетерогенный процесс можно разделить на пять стадий:
1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);
2) адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;
3) реакция на поверхности;
4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора;
5) транспорт продуктов реакции в объем (диффузия).
В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из пяти стадий, а следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться любой из них. Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Потому в тех случаях, когда важно получить значение активности катализатора, стараются вести процесс таким образом, чтобы скорость определялась второй, так называемой кинетической стадией.
Адсорбция и десорбция имеют свои закономерности.Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого идет процесс адсорбции, называют адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называют адсорбатом. В гетерогенном катализе адсорбентом является катализатор, а адсорбатом -- молекула реагирующего вещества (субстрата). Адсорбция субстрата на катализаторе может осуществляться за счет сил взаимодействия, возникающих между молекулами (атомами) катализатора, находящимися на поверхности, и молекулами субстрата (физическая адсорбция). Между молекулами (атомами) катализатора и молекулами реагирующего вещества может протекать химическое взаимодействие (химическая адсорбция или хемосорбция). В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и уменьшается энергия системы и уменьшается энергия активации реакции.
Для гетерогенных процессов особую важность приобретает перемещение вещества из внутреннего объема жидкости или газа к твердой поверхности. Процессы массопереноса подчиняются законам диффузии.
Заключение
Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Дело прежде всего в том, что нефть различных месторождений содержит обычно лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину. Потребность же в бензине при современном развитии автомобильного и авиатранспорта огромна. При этом моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокоактивных бензинов до 75% от веса нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.
Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и окисных катализаторах позволяет получать полупродукты, необходимые в производстве предметов народного потребления. Большая часть мономеров и полученных из них полимеров является продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей лекарственных веществ.
Основной органический синтез, дающий полупродукты (и продукты органической технологии) базируется в основном на каталитических реакциях. Большое значение в жизни современного общества имеют такие продукты химической промышленности как серная кислота, аммиак и азотная кислота. Почти все отрасли народного хозяйства потребляют эти вещества или же другие химические соединения, полученные с их помощью. На их основе производят десятки миллионов тонн минеральных удобрений, без которых невозможно повышение или даже сохранение урожайности полей. Сотни производств химической, нефтехимической, пищевой, легкой и других отраслей промышленности используют серную, азотную кислоты, аммиак и их производные. Применяют указанные соединения также в металлургической и металлообрабатывающей промышленности.
Между тем крупномасштабное производство серной кислоты, аммиака и азотной кислоты из аммиака стало возможным только благодаря открытию соответствующих катализаторов и разработке способов их применения.
Список использованных источников
1) А.П. Беляева. Физическая и коллоидная химия. М.: ГОЭТАР-Медиа, 2008
2) И.П. Мухленов. Технология катализаторов. М.: Букинист, 2007
3) Химическая энциклопедия. -- М.: Советская энциклопедия, 1990.
4) Имянитов Н.С. Системы из нескольких катализаторов в металлокомплексном катализе. // Координационная химия. 1984.
Сущность и особенности процесса металлокомплексного катализа. Свойства комплексов металлов, определяющих каталитическую активность. Моделирование ферментативного катализа. Области применения, достоинства и недостатки металлокомплексного катализа.
доклад , добавлен 16.03.2015
Общие теории гомогенного катализа. Стадии процесса катализа и скорость реакции. Кинетика каталитической реакции диспропорционирования пероксида водорода в присутствии различных количеств катализатора Fe2+, влияние pH на скорость протекания реакции.
контрольная работа , добавлен 18.09.2012
Определение скорости химической реакции. История открытия, понятие и типы каталитических реакций. Мнения видных деятелей химии о явлении катализа, физические и химические его аспекты. Механизм гетерогенного катализа. Ферментативный катализ в биохимии.
реферат , добавлен 14.11.2010
Понятия катализа, катализатора и каталитического процесса, их различные определения. Механизмы ускорения реакций катализаторами. Химический (небиологический) катализ. Синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты. Теории катализа.
реферат , добавлен 26.01.2009
Катализаторы-металлы, смешанные и полифункциональные катализаторы гетерогенного катализа. Требования к катализатору. Теории гетерогенного катализа. Мультиплексная и электронная теории. Теория активных ансамблей. Катализ в переработке природного газа.
курсовая работа , добавлен 06.05.2014
Определение катализа и его роль в промышленности. Селективность и общие представления о понятии "механизм химической реакции". Классификация каталитических систем по фазам и типам реакций. Адсорбция и основные требования к промышленным катализаторам.
реферат , добавлен 26.01.2009
Способы кипячения арендиазониевых солей. Анализ термодинамической кислотности фенолов. Характеристика ацилирования фенолов, кислотного катализа и феноксиуксусной кислоты. Особенности реакции Кольбе-Шмитта, методика получения феноксиуксуной кислоты.
контрольная работа , добавлен 28.03.2012
Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.
презентация , добавлен 19.10.2014
Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы, применяются при получении молочно-кислых продуктов. Международные правила номенклатуры ферментов. Ферментами могут быть только глобулярные белки. Уровни строения белков. Кинетика ферментативного катализа.
реферат , добавлен 26.01.2009
Понятие биологических катализаторов, действие ферментов в живых системах и их классификация. Факторы, влияющие на активность биологических катализаторов. Вещества, называющиеся коферментами. Кинетика ферментативного катализа, уравнение Михаэлиса-Ментена.
